С юных лет Мария пристрастилась к чтению серьёзных книг. Библиотека Н. Н. Раевского насчитывала 4000 томов, в том числе 3000 французских книг, остальные на русском и английском языках. По свидетельству сына Михаила (которое относилось к более поздним годам), Мария особенно интересовалась историей и литературой.
Главой семьи был Николай Николаевич, жена и дети любили его и во всём ему подчинялись. Но Н. Раевский не имел возможности проводить много времени в кругу семьи в то время, на которое пришлись ранние годы Марии, остававшейся на попечении матери, видимо, повлиявшей на формирование дочери. Несмотря на сложные взаимоотношения с матерью, Мария Николаевна на протяжении всей жизни сохраняла к ней уважение и любовь.
С семьёй Раевских ещё с 1817 года хорошо был знаком А. С. Пушкин. Особенно он сдружился с Раевскими в совместной поездке на Кавказские Минеральные Воды во время своей южной ссылки. Пушкин вместе с Раевскими был два месяца на водах, с ними уехал в Крым и три недели провёл в Гурзуфе.
Около середины августа 1824 года к Марии через М. Орлова посватался князь С. Волконский. Это было тяжёлое время для Раевских, находившихся на пороге разорения. Большинство исследователей считает, что Мария приняла предложение Волконского по настоянию отца, считавшего, что эта партия принесёт «блестящую, по светским воззрениям, будущность» дочери. Но некоторые допускают, что решающее слово всё-таки оставалось за Марией Николаевной. В начале октября Волконский приехал в Киев, помолвка состоялась 5-го числа того же месяца. Свадьбу сыграли в Киеве 11 января 1825 года.
Молодые супруги провели медовый месяц в Гурзуфе, вместе они были и последующие три месяца. Видимо, между Марией и мужем не было согласия. Известно, что она жаловалась братьям и сёстрам на поведение Волконского, который был иногда резок, избегал её и даже был «несносен».
Вскоре Мария заболела и с матерью и сестрой Софьей уехала в Одессу на морские купания. В то время она уже была беременна. Осенью Волконский привёз жену и её сестру Софью в Умань, сам же отправился в Тульчин, где располагался штаб 2-й армии. Мария тосковала в разлуке с мужем она писала Волконскому: «Не могу тебе передать, как мысль о том, что тебя нет здесь со мной, делает меня печальной и несчастной, ибо хоть ты и вселил в меня надежду обещанием вернуться к 11-му, я отлично понимаю, что это было сказано тобой лишь для того, чтобы немного успокоить меня, тебе не разрешат отлучиться. Мой милый, мой обожаемый, мой кумир Серж! Заклинаю тебя всем, что у тебя есть самого дорогого, сделать всё, чтобы я могла приехать к тебе».
По воспоминаниям Марии Николаевны, в конце декабря 1825 года Волконский неожиданно приехал в Умань. Он сообщил жене об аресте Пестеля, однако не объяснил, что случилось. Волконский увёз жену в имение её родителей в Киевской губернии Болтышку и «немедленно уехал». О событиях 14 декабря Мария Николаевна ничего не знала. Она родила сына Николая 2 января 1826 года и проболела около двух месяцев. Роды были тяжёлыми.
Раевские всё время болезни Марии скрывали от неё арест мужа, на все вопросы отвечая, что тот находится в Молдавии. Узнав о случившемся, Мария немедленно написала мужу в Петропавловскую крепость: «Я узнала о твоём аресте, милый друг. Я не позволяю себе отчаиваться Какова бы ни была твоя судьба, я её разделю с тобой, я последую за тобой в Сибирь, на край света, если это понадобится, не сомневайся в этом ни минуты, мой любимый Серж. Я разделю с тобой и тюрьму, если по приговору ты останешься в ней».
8 марта 1826 года она писала брату Александру: «Не его [мужа] арест меня огорчает, не наказание, которое нас ожидает, но то, что он дал себя увлечь, и кому же? Низким из людей, презираемым его beau-père [тестем], его братьями и его женой». Цитируя эти строки, О. Попова отмечает, что Мария восприняла неудачное начало своей семейной жизни как результат того, что Волконский был вынужден скрывать от неё правду.
Оправившись от последствий родов, вместе с сыном Николаем, Волконская отправилась в Петербург, чтобы увидеться с мужем. По дороге в столицу Мария остановилась в Белой Церкви у тётки отца, графини Браницкой (в её поместье «были хорошие врачи»), и оставила там ребёнка.
Александр Раевский, оставшийся в Петербурге следить за ходом следствия, постарался, чтобы до Марии доходила только часть информации: это было продиктовано и беспокойством членов семьи о состоянии её здоровья, и их желанием поскорее удалить её из столицы. О том, что брат перехватывал письма, адресованные ей, и препятствовал её встречам с родственниками других декабристов, Мария узнала значительно позже, уже живя в Сибири.
Александр Раевский, оставшийся в Петербурге следить за ходом следствия, постарался, чтобы до Марии доходила только часть информации: это было продиктовано и беспокойством членов семьи о состоянии её здоровья, и их желанием поскорее удалить её из столицы. О том, что брат перехватывал письма, адресованные ей, и препятствовал её встречам с родственниками других декабристов, Мария узнала значительно позже, уже живя в Сибири.
Александр добился разрешения на свидание сестры с мужем и в то же время просил Бенкендорфа поручить А. Орлову предварительно увидеться с С. Волконским и потребовать, чтобы тот не распространялся «о степени виновности, которая тяготеет над ним». Ему писала и мать Марии, просившая о «сдержанности», так как ослабевшая от болезни дочь могла «потерять рассудок».
В это же время в записке, которую ему удалось передать своей сестре Софье Григорьевне, С. Волконский сообщал, что некоторые из жён арестованных уже получили разрешение следовать за своими мужьями: «Выпадет ли мне это счастье, и неужели моя обожаемая жена откажет мне в этом утешении? Я не сомневаюсь в том, что она с своим добрым сердцем всем мне пожертвует, но я опасаюсь посторонних влияний, и её отдалили от всех вас, чтобы сильнее на неё действовать».
Супруги увиделись вечером 21 апреля на квартире коменданта Петропавловской крепости в присутствии врача и самого коменданта, который должен был прервать свидание, «если С. Волконский выкажет слабость».
«Все взоры были обращены на нас», напишет позднее Мария Николаевна. Волконские «ободряли друг друга, но делали это без всякого убеждения». Выполняя предписания Раевских, С. Волконский ничего не говорил о своём деле и просил жену поскорее вернуться к сыну. Они сумели обменяться платками, возвратившись домой, Мария обнаружила лишь «несколько слов утешения», написанные на одном из его углов.
24 апреля 1826 года Мария уехала из Петербурга в Москву, к сестре Екатерине. В Москве с Волконской пожелала увидеться императрица Мария Фёдоровна. Мария Николаевна, ожидавшая разговора о муже, была разочарована, убедившись, что «её позвали просто из любопытства».
Остаток весны и лето она провела в Белой Церкви с сыном. Сначала Волконская была поглощена заботами о заболевшем Николае, но когда он выздоровел, её помыслы снова обратились на мужа. Мария ждала, страдая от неизвестности, в одном из писем С. Волконскому она назовёт «минуты, проведённые в этом ужасном состоянии», самыми тяжёлыми в своей жизни. В поместье Браницкой прибыл Александр Раевский, продолжавший контролировать сестру, ей никто не смел рассказывать о том, что происходит в Петербурге, она не видела газет. В начале августа, с соблюдением всяческих предосторожностей, Марии сообщили, что С. Волконскому будет сохранена жизнь. Несмотря на изоляцию, до неё доходили сведения о том, что некоторые жёны декабристов собираются поехать за мужьями. Так, она интересовалась у Софьи Волконской, где и как устроит своих троих детей Александра Муравьёва. В середине июня Мария писала Волконскому: «К несчастью для себя я вижу хорошо, что буду всегда разлучена с одним из вас двоих; я не смогу рисковать жизнью моего ребёнка, возя его повсюду с собой».
О приговоре по делу 14 декабря Мария Николаевна узнала от брата лишь в конце сентября. Она упрекала его в том, что от неё всё скрывали, и объявила, что «последует за мужем». Александр собирался в то время в Одессу и запретил Марии покидать Белую Церковь до своего возвращения. Однако, как только он уехал, Мария Николаевна, взяв сына, отправилась в Петербург.
4 ноября 1826 года Мария с сыном в сопровождении деверя приехала в Петербург, где встретилась с отцом. Настроение Н. Раевского изменилось: он по-прежнему считал своего зятя виновным, однако жалел его, «скорбел о нём в душе своей». Ранее, категорически возражавший против поездки дочери в Сибирь, он согласился при условии, что ребёнка она оставит ему: «Когда сын её у меня, она непременно воротится».
15 декабря Мария обратилась с прошением к императору о позволении выехать в Сибирь. Судя по её «Запискам», отношения между ней и С. Волконскими были сложными: родственники мужа были обижены на то, что она не отвечала на их письма, а Мария не хотела признаться, что их перехватывал брат: «Мне говорили колкости, но ни слова о деньгах». Мария Николаевна заложила свои драгоценности и оплатила часть долгов мужа.