Каталитический риформинг бензинов. Теория и практика - Крылов Валерий Александрович 3 стр.

Рис. 5. Удельный объем производства различных бензинов США.

Бензины: I – прямой гонки; II – термического риформинга;

III – термического крекинга; IV – каталитического крекинга;

V – каталитического риформинга

Последующее введение рения в платиновый катализатор явилось еще одним выдающимся событием в развитии процесса каталитического риформинга, обеспечив резкое повышение стабильности катализатора риформинга и улучшение селективности за счет снижения рабочего давления процесса.

Переход от риформинга высокого давления (35–40 бар в продуктовом сепараторе) к процессу при среднем давлении (15–25 бар) позволил организовать рентабельное производство катализата с RON 95–100 пунктов.

Глава 4. Химические реакции

на платиновом катализаторе

Целевые и побочные реакции. Реакции идеального риформинга

Основные отличия в химизме платформинга и гидроформинга обусловлены различиями в металлической и кислотной функциях применяемых катализаторов.

Алюмомолибденовые катализаторы гидроформинга имели слабо выраженную дегидрирующую и изомеризующую активность, связанную с сульфидом молибдена. По существу, это были катализаторы обессеривания, что впоследствии позволило применить их в процессе гидроочистки для защиты катализатора платформинга.

Низкая кислотность катализатора гидроформинга ограничивала протекание реакций С

5

Активность алюмомолибденового катализатора в реакции ароматизации парафиновых углеводородов была в 10 раз, а для Cr

2

3

2

3

Ниже представлены основные реакции платформинга.

Реакция дегидрирования циклогексана и его гомологов с образованием ароматических углеводородов:

Реакция С

5

.

Реакция изомеризации метилциклопентана и его гомологов с образованием соответствующих нафтенов с 6-членным кольцом:

.

Реакция дегидроизомеризации 5-членных нафтенов с образованием ароматических углеводородов; реакция является комбинацией изомеризации и дегидрирования:

Реакция дегидроциклизации парафиновых углеводородов до ароматических углеводородов; является комбинацией реакций циклизации, изомеризации и дегидрирования:

.

Реакция дегидрирования парафиновых углеводородов:

н – С

6

14

6

1

2

Реакция изомеризации парафиновых углеводородов:

н – С

6

14

Побочными и нежелательными реакциями платформинга являются реакции крекинга и коксообразования.

Реакции крекинга включают гидрокрекинг парафиновых углеводородов на кислотных центрах и гидрогенолиз на металлических центрах катализатора:

реакция гидрогенолиза парафиновых углеводородов

реакция гидрокрекинга

Роль отдельных реакций платформинга иллюстрируется на рис. 6: диаграмма построена для риформинга парафинистой бензиновой фракции ближневосточной нефти [9; 68]. На рис. 6 представлены теоретически возможные выходы и октановые числа при условии отсутствия крекинга на платине. Как следует из рисунка, самым эффективным маршрутом для повышения октанового числа является изомеризация и дегидроциклизация парафиновых углеводородов.

Вклад реакции дегидрирования 6-членных нафтенов обычно ограничен в связи с низким их содержанием в бензиновых фракциях нефти.

Гидрокрекинг является нежелательной реакцией, так как приводит к большой потере выхода С

5+

Рис. 6. Вклад отдельных реакций риформинга

в октановое число и выход катализата

Глава 5. Термодинамика

реакций платформинга

Тепловые эффекты, энергии Гиббса и константы равновесия реакций.

Парадоксы равновесия, связанные с протеканием сопряженных реакций.

Влияние температуры и давления на реакции риформинга. Два примера: реакция дегидрирования циклогексана и реакция изомеризации пентана

Основные термодинамические характеристики реакций платформинга включают в себя тепловые эффекты и изменения энтропии, используемые для расчета энергий Гиббса и констант химического равновесия. Ниже, в табл. 2, представлены расчетные значения термодинамических характеристик основных реакций риформинга.

Основные реакции дегидрирования нафтенов и дегидроциклизации парафинов являются сильно эндотермичными. Несколько менее эндотермичны реакции дегидрирования парафинов.

Реакции гидроизомеризации протекают с очень небольшим экзоэффектом.

Умеренно экзотермичны реакции гидрокрекинга и гидрогенолиза парафинов и нафтенов, но вклад этих реакций в общий тепловой эффект невелик в связи с ограничением давления процесса и высокими энергиями активации на платиновом катализаторе.

Превалирование реакции дегидрирования нафтенов и дегидроциклизации парафинов определяет общую высокую эндотермичность процесса и необходимость разделения объема катализатора на несколько слоев с промежуточным печным подогревом реакционной смеси.

Таблица 2

Термодинамические характеристики реакций платформинга

Реакция

кДж/моль

кДж/моль

K

р

800

н-гексан ЦГ + Н

2

46,3

11,9

0,17

МЦП ЦГ

–14,5

16,8

0,08

н-гексан н-гексен – 1 + Н

2

130,5

20,2

0,05

ЦГ Б + 3Н

2

220,5

–96,6

1,87Е+6

МЦГ Т + 3Н

2

216,5

–101,2

3,7Е+6

н-гексан 2 – МП

–6,0

–1,5

0,8

н-гексан Б + 4Н

2

266,8

–84,7

3,1Е+5

МЦП Б + 3Н

2

206,0

–79,8

1,19Е+5

н-гексан н-бутан + пропан

–51,5

–53,4

2,9Е+3

н-гексан + Н

2

–62,2

–62,3

11,1Е+3

н-гексен – 1 МЦП

–69,7

–25,1

42,6

МЦП-ен ЦГ-ен

+5,6

+10,2

0,218

П р и м е ч а н и е : – энтальпия реакции при температуре 800 К; – изменение энергии Гиббса при температуре 800 К; исходные данные для расчетов взяты в [3].

Эндотермичность риформинга является функцией химического состава сырья и жесткости режима риформирования, задаваемого октановым числом катализата.

Принципиальные ограничения на направление и максимально возможную глубину химических реакций устанавливаются вторым законом термодинамики. В соответствии с этим законом химическая реакция является самопроизвольной (спонтанной) при условии уменьшения энергии Гиббса:

Δ

г

При химическом равновесии выполняется условие

Δ

г

где Т – температура реакции; R – газовая постоянная; K

p

Химическое равновесие является динамическим равновесием системы, при котором существует равенство скоростей прямой и обратной реакций, откуда следует равенство

Kp = K1/K2,

где K

1

2

В условиях платформинга состояние равновесия достигается для реакций дегидрирования и изомеризации парафиновых и нафтеновых углеводородов.

Не достигают равновесия реакции дегидроциклизации парафиновых углеводородов и реакции гидрокрекинга и гидрогенолиза углеводородов, которые относятся к медленным и очень медленным превращениям соответственно.

Основные химические реакции платформинга протекают с большим уменьшением энергии Гиббса и поэтому имеют высокие значения констант химического равновесия K

p

Роль этой реакции определяется тем, что ароматизация парафинов на бифункциональных катализаторах проходит преимущественно по механизму С

5

При температуре 800 К изменение энергии Гиббса для этой реакции положительно, и константа K

p

Поскольку в реальном сырье риформинга отношение

«циклогексан/метилциклопентан» значительно выше равновесного значения, то термодинамика запрещает протекание реакции в прямом направлении, а это делает принципиально невозможным ароматизацию парафиновых углеводородов, которая тем не менее в реальных условиях успешно осуществляется через механизм С

5

Действительно, итоговая реакция является суммой реакции изомеризации и дегидрирования.

Поскольку энергия Гиббса является функцией состояния и не зависит от пути перехода, то для итоговой реакции

Δ

г

o

Отсюда константа равновесия может быть определена как произведение констант равновесия реакций изомеризации и дегидрирования или как exp (–Δ

г

o

K

p

5

Рис. 7. Изменение энергия Гиббса

в реакции ароматизации метилциклопентана

Механическим аналогом сопряженных химических реакций является устройство, приведенное на рис. 8 [31].

Устройство представляет собой два груза, соединенных канатом.

Сам по себе подъем легкого груза невозможен, это не самопроизвольный процесс, но он становится возможным, если сопровождается опусканием тяжелого груза. Условием, необходимым для сопряжения двух процессов, является наличие механической связи между двумя грузами.

Рис. 8. Механический аналог сопряженных

химических реакций

В химической системе такое сопряжение достигается, если продукт одной химической реакции может расходоваться в другой.

Рассмотренный случай (см. рис. 6) является одним из многих примеров того, как одиночная реакция, невозможная с позиции термодинамики, становится возможной при сопряжении с другой реакцией, обеспечивающей снижение энергии Гиббса для суммарного превращения.

Влияние температуры и давления на константы химического равновесия. Связь изменения температуры и K

р

dlnK

р

2

где ΔH – тепловой эффект реакции. Характер зависимости определяется знаком и величиной теплового эффекта реакции.

В соответствии с уравнением Вант – Гоффа увеличение температуры приводит к увеличению K

р

Этот же результат вытекает из принципа Ле Шателье: внешнее воздействие на систему, находящуюся в равновесии, приводит к таким изменениям в системе, которые компенсируют эффект внешнего воздействия.

Наибольшее влияние изменение температуры оказывает на реакции дегидрирования нафтенов и дегидроциклизации парафинов, которые имеют самые высокие значения теплового эффекта. Так, при температуре 800 К изменение энергии Гиббса для суммарной реакции превращения метилциклопентана в бензол составляет, по данным табл. 2, 16,8 + (–96,6) = –79,8 кДж/моль. Этому значению соответствует K

р

При снижении температуры до 500 К изменение потенциала становится равным +26,1 кДж/моль, и константа равновесия снижается до 1,29; это означает, что в данных условиях суммарная реакция меняет направление и проходит с образованием метилциклопентана.

Ниже приведены расчетные значения энергии Гиббса для температуры в интервале 500–800 К:

Т, К

Δ

г

800

–79,8

700

–44,2

600

–8,8

500

+26,1

Для наглядности ниже представлены графики изменений потенциалов для двух температур: 800 и 500 К (рис. 9).

Рис. 9. Изменения потенциалов Гиббса

для двух температур: а – 800 К; б – 500 К

Константа равновесия реакции дегидрирования алканов при температурах платформинга имеет низкое значение, в связи с этим олефины в заметных количествах появляются в продуктах риформинга только при проведении процесса при очень низком давлении, реализуемом на установках платформинга с непрерывной регенерацией катализатора.

Вместе с тем, поскольку эндотермичность реакции обусловливает увеличение константы равновесия при повышении температуры, при достаточно высоких температурах олефины могут быть основным продуктом превращения. Примерами таких процессов являются процессы дегидрирования и термический риформинг.

В целом повышение температуры процесса благоприятствует протеканию основных реакций дегидрирования и дегидроциклизации, что приводит к более глубокой ароматизации сырья.

Давление и константы равновесия связаны уравнением

где K

y

Давление не влияет на величину константы равновесия K

р

y

Давление не оказывает влияния на состав равновесной смеси для реакций изомеризации и крекинга, для которых сумма стехиометрических коэффициентов в химическом уравнении равна нулю, в этом случае K

y

р

Наиболее чувствительны к изменению давления реакции дегидрирования нафтенов и дегидроциклизации парафинов. Рост давления оказывает негативное влияние на эти реакции и уменьшает термодинамически возможную степень ароматизации сырья платформинга.

Эффект изменения давления показан на примере расчета состава равновесной смеси для превращения циклогексана при давлении 30 и 10 атм (температура 800 К).

Схема реакций:

Для расчета мольных долей четырех компонентов равновесной смеси используется система уравнений

Y

цг

б

2

3

р

1

Y

мцп

р

2

цг

1

Y

Н

2

б

Y

цг

мцп

б

2

где K

р

1

р

2

После упрощения получаем уравнение для расчета Y

б

4Y

б

б

3

3

р

2

р

1

3

р

1

Данное уравнение решается методом подбора.

Результаты расчета в пересчете на смесь углеводородов представлены ниже:

– для давления 30 атм:

Y

б

Y

цг

Y

мцп

– для давления 10 атм:

Y

б

Y

цг

Y

мцп

Как следует из расчетов, конверсия углеводородов в бензол при 30 атм достигает 90 %, снижение давления до 10 атм, уровня, используемого на установках с непрерывной регенерацией катализатора, – увеличивает равновесную конверсию практически до 100 %.

В связи с этим снижение давления процесса является главным инструментом, обеспечивающим более глубокую ароматизацию сырья.

Парафиновые углеводороды составляют основную и самую низкооктановую часть сырья платформинга. Это обусловлено тем, что бензиновые фракции прямой перегонки нефти содержат углеводороды нормального строения и слабо разветвленные изомеры, имеющие небольшие октановые числа.

Ниже представлены октановые числа по исследовательскому методу для изомерных гексанов, гептанов и октанов:

н-гексан – 24,8;

2-метилпентан – 73,4;

3-метилпентан – 74,5;

2,2-диметилбутан – 91,8;

2,3-диметилбутан – 104,3;

н-гептан – 0;

2-метилгексан – 42,4;

3-метилгексан – 56,0;

2,2-диметилпентан – 89,0;

2,3-диметилпентан – 91,4;

2,4-диметилпентан – 83,1;

3,3-диметилпентан – 83,0;

2,2,3-триметилбутан – 112,0;

2-метилгептан – 21,7;

4-метилгептан – 26,7;

3-этилгексан – 33,5;

2,2-диметилгексан – 72,5;

2,4-диметилгексан – 65,2;

2,5-диметилгексан – 55,5;

3,4-диметилгексан – 76,3;

2,2,4-триметилпентан – 100,0;

2,3,3-триметилпентан – 106,1;

2,3,4-триметилпентан – 102,7.

Изомеризация позволяет увеличить октановые числа продукта риформинга, что представляет большой интерес в связи с ограничением содержания ароматических углеводородов в автомобильных бензинах (максимальное текущее значение 35 % объемн.).

В табл. 2 представлены термодинамические данные для расчета реакции изомеризации н-гексана в 2-метилпентан.

Реакция имеет при 800 К небольшое отрицательное значение Δ

г

р

Ниже представлен расчет равновесного состава смеси с учетом образования всех возможных изомеров н-гексана (рис. 10).

Рис. 10. Схема реакций с образования изомерных гексанов:

2-МП – 2-метилпентан; 3-МП – 3-метилпентан;

2,2-ДМБ – 2,2-диметилбутан; 2,3-ДМБ – 2,3-диметилбутан

В соответствии со схемой реакций в равновесной смеси находится пять компонентов, при этом справедливы следующие соотношения для парциальных давлений компонентов

Р

н-г 

2

МП

р

 2

МП

3

МП

р

3

МП

2,2

ДМБ

р

2,2

ДМБ

= Р

2,3

ДМБ

р

2,3

ДМБ

Р

нг

2

МП

3

МП

2,2

ДМБ

2,3

ДМБ

Р

нг

р

2

МП

р

3

МП

р

2,2ДМБ

р

2,3

ДМБ

Отсюда мольные доли компонентов:

Y

нг

р

2МП

р

3МП

р

2,2ДМБ

р

2,3ДМБ

Y

2

МП

р

2

МП

р

2МП

р

3МП

р

2,2ДМБ

р

2,3ДМБ

Y

3

МП

р

3МП/1

р

2МП

р

3МП

р

2,2ДМБ

р

2,3ДМБ

Y

2,2ДМБ

р

2,2ДМБ

р

2МП

р

3МП

р

2,2ДМБ

р

2,3ДМБ

Y

2,3

ДМБ

р

2,3

ДМБ

р

2МП

р

3МП

р

2,2

ДМБ

р

2,3ДМБ

Результаты расчета равновесных составов для двух температур – 800 К и 700 К, являющихся границами рабочих температур платформинга, – представлены в табл. 3.

Таблица 3

Состав равновесных смесей для двух температур

Компонент

700 К

800 К

н-гексан

2МП

3МП