Фундаментальная радиохимия - Бетенеков Николай 6 стр.

Рис. 1.3. Радиоактивное семейство урана (U-238).

Рис. 1.4. Радиоактивное семейство урана (U-235).

Рис. 1.5. Радиоактивное семейство тория (Th-232).

Отсутствие радионуклидов этого ряда в природных объектах является эмпирическим фактом и, поскольку ²³⁷Np не имеет в качестве материнского предшественника никакого более долгоживущего радиоактивного изотопа, обычно этот факт объясняют тем, что период полураспада нептуния недостаточно велик по сравнению с возрастом Земли, признаваемым сегодня за правдоподобный (несколько миллиардов лет). Одним словом, если на заре геологической истории нашей планеты это семейство и существовало, то его отсутствие на настоящее время объясняется очень просто: оно (т.е. даже самые долгоживущие его члены) распалось полностью.

Знание количественных особенностей эволюции природных семейств помогает решить ряд технологических и аналитических проблем, связанных с ураном и торием. Рассмотрим некоторые из них в качестве примеров.

1. Известно, что в каждом природном семействе присутствуют изотопы радиоактивного газа радона ²¹⁹Rn (T_1/2 = 3,96 c), ²²⁰Rn (T_1/2 = 55,6 с) и ²²²Rn (3,8235 сут). То, что эти газообразные радионуклиды создают сложную радиационную ситуацию в местах добычи и первичной обработки урановых и ториевых руд, является общеизвестным фактом. Но возникает вопрос: насколько опасны в этом отношении химически чистые соединения урана и тория?

Будем исходить из того, что более или менее чистые препараты этих элементов не могли быть приготовлены ранее до их открытия; скорее всего синтез их оксидов или солей состоялся несколько позже. Так, уран был открыт в виде UO₂ Клапротом в 1789 году, а в металлическом состоянии он был получен Пелиго только в 1841 году. Торий был открыт в 1829 году Берцеллиусом.

Вернемся к поставленому вопросу, уточнив его: если есть сейчас на Земле самые «старые» препараты (оксид, соль и т.п.) урана и тория, соответственно не более 212 и 160 лет, если приурочить оценку к началу третьего тысячелетия – 2001 году, то насколько заметно выделяют радон хотя бы они? (У более свежих препаратов этот процесс менее вероятен).

Обратимся прежде к ряду урана – радия. Примем к сведению следующее. Какой бы ни была технология переработки уранового сырья, любой препарат будет содержать все три природных его изотопа – ²³⁴U, ²³⁵U и ²³⁸U вследствие их химической идентичности. Очистка уранового соединения от всевозможных примесей приведет к удалению из препарата двух промежуточных радионуклидов (²³⁴Th и ²³⁴ Pa) и «хвостов» обоих рядов, начиная с ²³⁰Th и ²³¹Th, т.к. химические свойства этих изотопов отличаются от свойств урана.

На основании формулы Бейтмена можно сделать вывод, что уже через 7–8 месяцев (около 10 периодов полураспада ²³⁴Th) участок ряда между ²³⁸U и ²³⁴U «зарастет» и оба радионуклида, ²³⁴Th и ²³⁴Pa, будут находиться с ²³⁸U в вековом равновесии. Но восстановление равновесия между ²³⁴U и ²³⁰Th, что является лимитирующей стадией этого процесса для «хвоста» уранового ряда, в технологическое время невозможно. Даже достижение только 1% от векового (A230_Th/A234_U = A₂/A₁ = 0,01) потребует не один десяток тысяч лет:

0,01 = 1–2 ^{–t/T 1/2,2} , откуда t_p = 5,4 • 10⁴ года.

При таких соотношениях периодов полураспада появление ²²⁶Ra в чистом урановом препарате в технологически значимое время – еще менее вероятное событие. Именно поэтому урановые соединения не выделяют сколько-нибудь заметных количеств ²²²Rn.

²³⁵U, доля которого в природном уране составляет 0,72%, тоже довольно быстро восстановит равновесие со своим дочерним ²³¹Th (T_1/2 = 25,52 ч), но «перешагнуть» через долгоживущий ²³¹Pa (T_1/2 = 3,276 • 10⁴ года) он не сможет по тем же причинам, что и ²³⁸U, так что и другой изотоп радона («четырехсекундный» актинон) в урановом препарате не появится.

Другое дело – соединения тория. В его семействе временным барьером в установлении равновесия является ²²⁸Ra, период полураспада которого (5,75 года) не настолько велик, чтобы считать восстановление ториевого ряда в технологическое время явлением незаметным. Конечно, препараты, возраст которых по крайней мере 30 лет, содержат в своем составе все семейство тория, но, надо полагать, даже пятилетние образцы будут выделять заметные количества торона (так традиционно называют короткоживущий изотоп радона ториевого ряда, ²²⁰Rn). Это обстоятельство не следовало бы игнорировать, тем более, что здесь возможны количественные оценки на основании формулы Бейтмена.

2. Предпримем еще один мысленный эксперимент. Представим себе, что все члены уранового семейства, находящегося в вековом равновесии, в некий момент времени были пространственно разобщены. При этом, конечно, генетически связанные процессы распада и накопления останутся без изменений, и во всем семействе поэтому равновесие не будет нарушено (если семейство рассматривать в целом, в расчетном, системном смысле, безотносительно к тому, где находится каждый индивидуальный препарат). Но если рассматривать каждую фракцию отдельно, независимо от всех остальных, то можно засвидетельствовать как «практически полный» распад некоторых членов ряда, так и процессы возрастания суммарной активности в соответствии с формулой Бейтмена.

Так, в образце, содержащем радиохимически чистый ²³⁸U будет нарастать суммарная активность за счет образования ²³⁴Th и ²³⁴Pa вплоть до установления векового равновесия (практически уже через полгода):

В образцах ²³⁴U и ²³⁰Th в технологически значимое время «практически ничего не будет происходить» вследствие их геохронологически существенных периодов полураспада. В образце ²²⁶Ra уже за месяц восстановится равновесие во всем подсемействе до ²¹⁰Pb, исключая его, т.к. его включение в равновесную цепочку – процесс гораздо более медленный. Активность этого изотопа свинца достигнет половины от максимального равновесного значения только через 22,3 года.

1.4. Взаимодействие излучения с веществом. Основы дозиметрии. Методы обнаружения и измерения интенсивности радиоактивных излучений. Основные методы ядерной спектроскопии

1.4.1. Эффекты, сопровождающие прохождение излучения через вещество

Проходя через вещество, ядерное излучение взаимодействует с атомами (молекулами), электронами и ядрами. Характер взаимодействия зависит от вида энергии излучения, а также от свойств поглощающего вещества. Взаимодействие заряженных частиц и γ-квантов с ядрами существенно только при высоких энергиях и больших потоках частиц или γ-квантов. Для обычно применяемых радионуклидов, используемых к тому же в индикаторных количествах, вероятность процессов взаимодействия ядерного излучения с ядрами среды невелика. Поэтому энергия излучения расходуется главным образом на взаимодействие с электронами (в частности, со связанными электронами – в этом случае говорят о взаимодействии излучения с атомами или молекулами среды).

Различают два типа взаимодействия – упругое и неупругое. При упругом взаимодействии сумма кинетических энергий взаимодействующих частиц (или фотонов и частиц) не изменяется, происходит лишь перераспределение энергии между участниками взаимодействия. Такие процессы не представляют для нас интереса (кроме случая, когда и результате упругого взаимодействия часть энергии γ-кванта передается свободному электрону). При неупругом взаимодействии сумма кинетических энергий участников взаимодействия уменьшается, так как часть кинетической энергии переходит в другие формы (энергию возбуждения, энергию разрыва связей и т. п.) и в конечном счете рассеивается в виде теплоты и длинноволнового излучения.

Для характеристики энергии, поглощенной в единице массы облучаемой среды, используют величину, называемую поглощенной дозой излучения (или просто дозой излучения). От уровня дозы зависит, в частности, степень биологического действия излучения. Вопросы, связанные с изучением воздействия радиоактивных излучений на организм человека (элементы радиобиологии и радиационной медицины), измерением и расчетом доз ионизирующих излучений (дозиметрия), а также организацией защиты от ионизирующих излучений, стали предметом специальной дисциплины – радиационной безопасности.

Заряженные частицы (α-, β-) непосредственно оказывают сильное ионизирующее действие на вещество, в котором распространяется излучение: их неупругое взаимодействие с электронами атомов и молекул среды сопровождается потерями энергии на ионизацию и возбуждение атомов и молекул. Взаимодействие γ-квантов со средой приводит к образованию относительно небольшого числа первичных электронов (а в некоторых случаях и позитронов), которые вызывают дальнейшую ионизацию среды. Поэтому γ-излучение часто называют косвенно ионизирующим.

Ионизирующее действие излучения характеризуют линейной ионизацией – числом пар ионов, образуемых частицей или γ-квантом на единицу длины пути.

Ионизирующее действие излучений широко используется для их регистрации. С ионизирующим действием связан ряд вторичных эффектов, которые также используются для регистрации излучения или измерения доз, создаваемых радиоактивными веществами.

Возбужденные атомы и молекулы, которые вместе с ионами образуются вдоль пути ионизирующей частицы, могут переходить в основное состояние, испуская электромагнитное излучение. У некоторых веществ часть спектра этого излучения лежит в видимой или ультрафиолетовой области, поэтому прохождение излучения через такие вещества сопровождается короткой вспышкой (сцинтилляцией). На этом принципе основаны сцинтилляционные методы регистрации излучения.

Энергия возбуждения многоатомных молекул может расходоваться на их диссоциацию с образованием химически активных атомов и радикалов. Далее возможны столкновения возбужденных атомов и радикалов между собой и с другими молекулами, в результате чего протекают различные химические реакции, в частности реакции окисления – восстановления. Так, например, в слабом водном растворе серной кислоты, содержащем ионы Fe²⁺, в процессе облучения происходит накопление ионов Fe³⁺. Этот принцип использован в работе химических дозиметров, предназначенных для измерения больших доз.

Одним из видов химического действия ядерных излучений является их способность воздействовать на фотографические эмульсии; на этом основаны фотографические (радиографические) методы регистрации излучений.

Основная часть энергии ядерного излучения, поглощаемого веществом, рассеиваясь, в конце концов превращается в теплоту. На определении количества теплоты, пропорционального количеству частиц или квантов и их энергии, базируются калориметрические методы регистрации излучений.

От характера взаимодействия излучения с веществом зависит проникающая способность излучения, знать которую необходимо для решения многих задач (таких, как выбор метода регистрации излучения, оценка абсолютной радиоактивности препарата по результатам радиометрических определений, расчет толщины защитных экранов). Далее будут более подробно рассмотрены вопросы поглощения (ослабления) излучения в веществе.

1.4.2. Взаимодействие α-излучения с веществом

При прохождении α-частиц через вещество их энергия расходуется главным образом на взаимодействие с электронами атомов и молекул среды, что приводит к ионизации и возбуждению атомов или молекул. α-частицы обладают большой линейной ионизацией – в среднем они создают в воздухе примерно 4 10⁴ пар ионов на 1 см пути.

Чтобы оценить проникающую способность заряженных частиц, пользуются понятием пробега. Пробегом α-частиц называется длина траектории (трека) в данном веществе. Треки α-частиц обычно прямолинейны. Это связано с тем, что масса α-частицы примерно в 7000 раз больше массы электрона. Взаимодействуя с электронами среды, α-частицы получают импульс, который слишком мал, чтобы заметно отклонить их от прямолинейного пути.

На рис. 1.6. показано распределение числа α-частиц в параллельном пучке в зависимости от толщины поглощающего слоя. Не все α-частицы с равной начальной энергией имеют одинаковый пробег, что вызвано статистическими флуктуациями как в числе соударений, так и в потере энергии при каждом соударении. Обычно пользуются значением среднего пробега α-частиц в веществе, который определяется как абсцисса точки перегиба правого участка кривой, изображенной на рис. 1.6..

Проникающая способность α-частиц мала. Их средние пробеги в воздухе при нормальных условиях не превышают 10 см. α-частицы с такими энергиями полностью поглощаются листом писчей бумаги.

Рис. 1.6. Зависимость числа n α-частиц, прошедших слой поглотителя, от расстояния l, R_cp – средний пробег α-частиц. Пунктиром показана производная этой зависимости.

1.4.3. Взаимодействие β-излучения с веществом

1. Потери энергии β-излучением. Как и α -частицы, β-частицы расходуют свою энергию в основном на ионизацию и возбуждение атомов и молекул вещества, в котором распространяется излучение. Кроме того, β -частицы могут терять энергию при замедлении их в поле ядер, что вызывает появление квантов электромагнитного излучения (так называемое тормозное излучение). Потери энергии на тормозное излучение пропорциональны кинетической энергии электрона и квадрату атомного номера поглощающего материала Z². В свинце, например, потери энергии на тормозное излучение становятся равны потерям на ионизацию при начальной энергии электронов Е=10 МэВ. Для β-частиц, испускаемых обычно употребляемыми радионуклидами, потери энергии на это излучение крайне малы по сравнению с ионизационными потерями.

Линейная ионизация, создаваемая β-частицами, примерно в 1000 раз меньше линейной ионизации α-частиц такой же энергии. В связи с этим β-частицы обладают значительно большей проникающей способностью.

2. Максимальный пробег β-частиц. При взаимодействии с электронами поглощающего вещества β-частицы легко рассеиваются. Их действительные траектории оказываются в 1,5–4 раза больше толщины поглощающего слоя. Пробег β-частицы нельзя однозначно характеризовать длиной ее трека, как это было сделано в случае α-излучения: явление рассеяния приводит к тому, что даже электроны с одинаковой начальной энергией проходят в веществе различные по протяженности пути, которые в твердом поглотителе практически невозможно определить. Дело осложняется еще наличием непрерывного спектра β-излучения. Поэтому проникающую способность β-излучения характеризуют значением максимального пробега β-частиц R_max. (от англ. «range» – пробег). Максимальный пробег определяется как минимальная толщина поглотителя, при которой полностью задерживаются β-частицы с начальной энергией, равной максимальной энергии β –спектра.